《Fluid Phase Equilibria》：Artificial neural network-based estimation of interaction parameters between carbon dioxide and organic solvents using the Peng–Robinson equation of state with the van der Waals one-fluid mixing rule and quantum chemical data
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在化學工業中，CO2/ 有機溶劑混合物應用廣泛，但其相行為研究依賴的 Peng–Robinson（PR）-van der Waals（vdW）模型需交互參數 kij ，而相關報道有限。研究人員用人工神經網絡（ANN）預測 kij ，優化了 ANN 結構，提高了預測準確性，有助于相關體系物性估算。
在化學的奇妙世界里，二氧化碳（CO
2）與有機溶劑的組合堪稱一對 “神奇搭檔”，它們在化工生產的眾多領域大顯身手，從物質的萃取分離到聚合物加工，都有它們忙碌的身影。近年來，在新興的水合物技術、碳捕獲與封存（CCS）以及碳捕獲、利用與封存（CCUS）等領域，這對 “搭檔” 更是備受矚目。然而，要想讓它們在這些領域發揮出最大的效能，精準掌握它們的相行為（物質在不同相態下的行為表現，如氣液平衡等）至關重要。
目前，描述 CO2/ 有機溶劑體系相行為的常用方法是借助高壓氣液平衡（VLE），而 Peng–Robinson（PR）方程狀態（EoS，用于描述物質狀態與壓力、溫度、體積等參數關系的方程）與 vdW 單流體混合規則相結合的 PR-vdW 模型，成為了研究人員的得力工具。不過，這個模型在使用時有個 “小麻煩”，那就是需要交互參數 kij ，可關于這個參數的研究報道卻少之又少。獲取 kij 通常需要借助專門的設備和技術，耗費大量時間進行混合物物性測量，這極大地限制了相關研究的進展。此前雖有基于基團貢獻法預測交互參數的嘗試，但可預測的目標組分范圍有限。為了突破這些困境，推動相關領域的發展，研究人員踏上了探索之旅。
來自未知研究機構的研究人員開展了一項極具創新性的研究，旨在利用人工神經網絡（ANN，一種模擬人類神經網絡結構和功能的計算模型）預測 CO2與有機溶劑之間的 kij 。他們的研究成果意義非凡，不僅優化了 ANN 的結構，提高了 kij 的預測準確性，還深入探究了影響預測結果的關鍵因素，為準確估算 CO2/ 有機溶劑混合物的物性提供了有力支持，相關成果發表在《Fluid Phase Equilibria》上。
在研究過程中，研究人員運用了多種關鍵技術方法。首先，通過量子化學計算獲取分子信息，利用通用軟件 Gaussian 對 221 種物質進行計算，得到如偶極矩（μ）、四極矩（Q）等重要分子特性數據。然后構建 ANN 模型，將溫度、有機溶劑的純組分參數（如臨界溫度 Tc、臨界壓力 Pc、偏心因子 ω 等）以及分子信息作為輸入，通過調整轉移函數、神經元數量和隱藏層數對模型進行優化。最后，運用 SHapley 加性解釋（SHAP）分析對優化后的 ANN 進行解讀，探究各輸入參數對預測結果的貢獻。
下面讓我們詳細了解一下研究結果：
- 網絡結構優化：研究人員針對三種不同輸入類型構建 ANN 模型并優化其結構。研究發現，隨著隱藏層神經元數量增加，預測準確性提高，但當神經元數量達到一定程度后，提升效果逐漸變緩。在比較不同轉移函數時，發現 softsign、tanh 和 ReLU 函數在訓練和驗證數據上表現更優。進一步增加隱藏層數，結果表明增加到兩層時能提升預測準確性，但增加到三層及以上時，預測準確性基本不再變化。綜合考慮，確定最優結構為兩個隱藏層，第一層 40 個神經元，第二層 10 個神經元，隱藏層采用 tanh 函數。
- ANN 預測性能評估：使用優化后的 ANN 模型預測 kij ，并通過均方根偏差（RMSD）和平均絕對相對偏差（AARD）進行評估。結果顯示，當使用分子信息作為輸入時，預測準確性高于僅使用純組分參數，而同時使用純組分參數和分子信息時，預測準確性最高。這表明增加與分子能量相關的輸入參數有助于提升預測效果。
- SHAP 分析解讀：對優化后的 ANN 進行 SHAP 分析發現，四極矩（Q）對預測結果貢獻顯著，這可能與 CO2和有機溶劑之間頻繁的四極相互作用有關。此外，分子重量（Mw）、臨界壓力（Pc）等參數也有較大貢獻，但各參數對 kij 的影響正負不一。同時，溫度（T）雖貢獻最小，但對某些 kij 的估算仍至關重要。
在研究結論與討論部分，研究人員成功引入 ANN 預測 PR-vdW 模型中 CO2與有機溶劑的 kij ，優化后的模型能在多種條件下有效預測，拓展了適用范圍。SHAP 分析揭示了 kij 與分子相互作用的關系，明確了四極矩在 CO2與有機溶劑體系中的重要作用。這不僅加深了人們對分子間相互作用的理解，也為后續改進預測模型提供了方向。此外，研究還指出未來可進一步探索包含與尺寸相關的交互參數（lij）的預測模型，為該領域的研究開辟了新的道路。
