《iScience》：Surface steric effect in heterogeneous catalysis as the origin of the high activity induced by strong metal-support interactions
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在多相催化中，強金屬 - 載體相互作用（SMSI）可提升催化活性，但原子層面機制不明。研究人員以 Ru/La0.5Ce0.5O1.75 - x催化劑為對象研究 N2解離。發現特定幾何構型的催化劑活性高，為合理設計催化劑提供理論依據。
在現代工業中，多相催化就像一個隱藏在幕后卻掌控全局的 “大管家”，約 80% 的工業化學過程都離不開它。從滿足人類基本生活需求的各種產品制造，到改善生活品質的新材料研發，多相催化都發揮著關鍵作用。然而，傳統催化劑卻有著自身的 “短板”，其性能常常受主要組成元素的限制。為了突破這些限制，科研人員不斷探索，開發出越來越復雜的新型催化劑，比如單原子催化材料、高熵材料等。
在眾多催化劑中，負載型納米顆粒（金屬納米顆粒分散在載體上）是極為重要的一種多相催化技術。載體對納米顆粒的影響最初體現在穩定性和分散性上，但后來人們發現，載體還能增強納米顆粒的催化活性，這讓載體的地位大大提升。
強金屬 - 載體相互作用（SMSI）這一概念，源于二氧化鈦與鉑族金屬納米顆粒之間的特殊現象，當時發現這種相互作用會抑制氫氣吸附。為了解釋 SMSI，科研人員從電子效應角度進行了探索，認為是載體和納米顆粒之間的電荷轉移在起作用。但后來發現，SMSI 還具有幾何性質，載體材料會修飾金屬位點，這種表面重構不僅能調整催化選擇性，還能創造出活性更高的新催化位點。盡管如此，對于具有 SMSI 的負載型催化劑納米顆粒高活性的完整理論解釋，依然是一個未解之謎。
實驗和現有計算方法都難以揭示 SMSI 高活性的原子機制。實驗手段無法清晰呈現原子排列情況，而計算方法又存在諸多局限。比如，密度泛函理論（DFT）計算雖然是計算多相催化的重要方法，但由于計算成本高，只能研究少數樣本系統，無法處理復雜的催化劑表面，難以準確描述 SMSI。
在這樣的背景下，來自日本信州大學（Research Initiative for Supra Materials, Shinshu University）、名古屋大學（Department of Chemical Systems Engineering, Nagoya University）等機構的研究人員開啟了一項極具意義的研究。他們聚焦于 Ru/La0.5Ce0.5O1.75 - x催化劑上 N2的解離過程，試圖揭開 SMSI 高活性的原子奧秘。
為了開展這項研究，研究人員運用了多種關鍵技術方法。首先，他們采用神經網絡勢（UNNP）進行快速計算，這種方法能夠處理復雜的模型。他們構建了 328 個具有不同位點異質性的 Ru/La0.5Ce0.5O1.75 - x催化劑模型，涵蓋了超過 25,768 個吸附位點。同時，通過計算 N2吸附構型，并與實驗紅外光譜對比，以此驗證研究結果的可靠性。
研究結果
- 策略和催化劑模型制備：研究人員先構建了 La0.5Ce0.5O1.75氧化物載體模型，再將 Ru143半納米顆粒置于其上，制備出 Ru/La0.5Ce0.5O1.75模型。通過調整陽離子表面還原程度和人工引入 SMSI，獲得了 328 種催化劑構型。之后，他們以 Ru 原子平均電荷和 La0.5Ce0.5O1.75 - x中的 x 值為描述符，構建了催化劑構型圖。最后，在每個催化劑構型的可用 Ru 頂位上放置 N2分子，通過自動篩選方法分析 N2吸附性質。
- N2吸附的詳盡計算結果：通過計算 N2吸附態的 N - N 鍵長分布，發現有兩個密集區域，對應不同的吸附峰�？臻g映射顯示，N2波數與 x 和電子金屬 - 載體相互作用（EMSI）相關，x 和 EMSI 增加時，低波數位點靠近包裹納米顆粒的 Ce 和 La 陽離子，且這些位點更活躍。研究還確定了影響 N2波數降低的兩種機制，一種與納米顆粒上裝飾陽離子附近的吸附分子有關，另一種與納米顆粒和載體界面處的吸附分子有關。
- 真實系統的催化劑構型：研究人員計算了每個催化劑構型的波數光譜，并與實驗紅外光譜對比。結果發現，部分模擬光譜與實驗光譜在統計上相似，有效再現了實驗觀察結果，這表明可以基于物理背景分析實驗現象。
- 催化活性分析：實驗中，Ru/La0.5Ce0.5O1.75 - x催化劑在 650°C 還原時活性最高。計算 N2解離路徑發現，位于納米顆粒與載體界面附近的吸附態 F 和 I 的活化吉布斯能較低。具有特定幾何特征（N2分子在解離時夾在 La 和 Ce 陽離子之間）的吸附態，解離能壘可低至 0.27eV。而且，650°C 還原的催化劑中，這類活性吸附態的數量比 500°C 還原的催化劑更多。
研究人員通過一系列研究，揭示了 Ru/La0.5Ce0.5O1.75 - x催化劑上由 SMSI 驅動的高活性催化位點的關鍵幾何特征。這一研究成果意義重大，它成功地將模擬結果與實驗數據相結合，為理解復雜的負載型納米顆粒催化劑提供了新的視角。從應用角度看，如果能夠通過調控納米顆粒組成，巧妙控制陽離子分布，避免關鍵吸附位點失活，有望設計出催化活性更高的新型催化劑。
不過，該研究也存在一些局限性。比如，研究僅考慮了單吸附構型，未涉及多個 N2分子或其他反應中間體的共吸附情況；只關注了氨合成中 N2解離這一速率決定步驟，未明確表面位阻效應對其他基本反應步驟的影響；缺乏原子分辨率顯微鏡的直接驗證；電子結構未計算，SMSI 誘導的電子效應對催化活性的影響還有待進一步研究。
盡管存在不足，但這項研究依然是負載型納米顆粒催化劑研究領域的重要一步。它為后續系統設計和優化具有 SMSI 的負載型納米顆粒催化劑提供了理論基礎，開辟了一條充滿希望的研究道路，有望推動多相催化領域取得更大的進展。
